PRÓLOGO

En la segunda mitad del siglo XX hemos vivido avances muy importantes en la ciencia y la tecnología, como por ejemplo en la electrónica, la física nuclear, la biología y la medicina. Sin embargo, la fuerza primaria que ha permitido tal desarrollo ha sido el petróleo. Este ha sido la fuente natural no renovable básica (y continúa siéndolo) para la obtención de la energía en el mundo. Han debido resolverse gran número de problemas científico-técnicos en la industria del petróleo, a lo largo de casi cuarenta años, para llegar a obtener la amplia gama de productos derivados del petróleo de los cuales gozamos actualmente: combustibles, fibras sintéticas, aceites, detergentes, plásticos, productos químicos, etc., incluyendo la producción de alimentos. Esta revolución pacífica alrededor del petróleo (ya que han existido un gran número de las otras) ha sido posible en un noventa por ciento gracias a la utilización de los catalizadores. Estas sustancias han permitido obtener procesos energética y financieramente más económicos o nuevos productos de mayor pureza o rendimiento. Es por este motivo que la fórmula de tales substancias se mantiene celosamente en secreto y sólo pueden ser adquiridas a costos muy elevados. No es un secreto que las compañías más grandes del mundo son las petroleras y que entre ellas se destacan las que venden tecnología de explotación y refinación. Los catalizadores en una forma imaginaria pueden compararse con la piedra filosofal de los alquimistas, ya que permiten transformar el petróleo no en oro, sino en una serie de productos cotidianos indispensables.

Si bien los catalizadores han tenido su principal aplicación en la transformación del petróleo, su campo de acción es muy extenso abarcando hasta los enzimáticos (biológicos). En general cuando una reacción se lleva a cabo muy lentamente puede ser acelerada o catalizada por el uso adecuado de algún catalizador. La solución al enigma de cuál es el catalizador más adecuado, en qué forma y bajo qué condiciones debe operar en una reacción dada, es materia de un conjunto de conocimientos que durante mucho tiempo estuvieron basados en el empirismo y que sólo recientemente ha sido reconocido como ciencia: la catálisis. Esta rama del quehacer científico destinada a la comprensión del modus operandi de los catalizadores requiere de la aplicación de varias disciplinas entre las que destacan la cinética-química, la física de superficies, la físico-química, la ingeniería química, la química orgánica, la física del estado sólido y la ciencia de materiales, entre otras. De esta forma el fenómeno catalítico es una muestra clara de la unión fundamental que debe existir entre investigación científica e investigación tecnológica para beneficio de la humanidad. En este libro los autores nos hemos puesto como objetivo conjuntar lo esencial de ambas aplicaciones con la finalidad de describir los principios de acción catalítica así como mostrar su injerencia en la vida cotidiana. En los capítulos III, IV y V se dan las ecuaciones cinéticas que dan cuenta de los fenómenos catalíticos homogéneos, heterogéneos y enzimáticos. Estos tres capítulos son más adecuados para estudiantes y profesionistas interesados en un conocimiento más detallado de la catálisis. Se sugiere al lector no especializado pasar del capítulo II al capítulo VI.

I. HISTORIA DE LA CATÁLISIS

DE LA EDAD DE LA PIEDRA A LA EDAD DEL ORO NEGRO

En la Edad Media los conocimientos relacionados con las transformaciones químicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo de "iniciados". En este contorno los "iniciados" o alquimistas observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una mezcla, hacía posible la obtención de algunos productos útiles al hombre. Desconociendo la naturaleza del fenómeno llegaron a imaginar que debería haber alguna substancia que cambiara los metales comunes como el plomo y el hierro en el metal más valioso hasta entonces conocido, el oro. A esta misteriosa substancia nacida de la imaginación del hombre se le llamó la piedra filosofal. Analizando su significado se puede deducir que el vocablo "piedra" posiblemente provino de la observación generalizada de que un mineral o substancia sólida era el causante de los fenómenos observados. El vocablo filosofal es claramente calificativo de una concepción puramente imaginativa del fenómeno. Siglos pasaron en esta búsqueda sin que se lograra transformar más que el hierro en sulfuro de hierro (pirita) al que se le conoce como el "oro de los tontos", por el brillo y color similares que este material tiene con el oro. El desconocimiento de los principios de la termodinámica clásica impidió a los alquimistas saber que intentaban llevar a cabo un proceso imposible de realizar. La acumulación de experiencias y observaciones en este campo de las transformaciones casi mágicas, llevó a la asimilación de estos fenómenos en una definición propuesta por Berzelius en 1836.

La descripción textual del fenómeno es la siguiente: "Se ha probado que algunas substancias simples o compuestas, solubles o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias un efecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este efecto ellas producen descomposición en los elementos de esas substancias y diferentes recombinaciones de esos elementos, de los cuales ellas permanecen separadas[...] Esta nueva fuerza desconocida hasta hoy es común a la naturaleza orgánica e inorgánica. Yo no creo que sea una fuerza completamente independiente de las afinidades electroquímicas, por el contrario, es una nueva manifestación de esa afinidad. Sin embargo, como no podemos ver su conexión y mutua dependencia es más conveniente dar a esta fuerza un nombre separado. Yo la llamaré fuerza catalítica y llamaré a la descomposición de substancias por esta fuerza catálisis, de manera similar que a la descomposición de substancias por la afinidad se le llama análisis."

En contraste con la piedra filosofal que fue el sueño de los alquimistas, los catalizadores no pueden transmutar los metales baratos en oro, aun cuando llegan a producir materiales valiosos a partir de materia prima de poco valor. La reacción catalítica más antigua promovida por el hombre es la fermentación del vino, la cual según análisis de textos antiguos debió haber empezado aproximadamente 5 000 años a.C. Esta reacción tan única que puede ser considerada como una bendición de la naturaleza (o la inversa para unos pocos) es una reacción de catálisis enzimática, en la cual la enzima zimasa transforma selectivamente los azúcares en alcohol. ¡Recuerde que la calidad depende de la enzima y la cantidad de usted!
Le sigue en edad de aplicación la hidrólisis de grasas animales para la manufactura de jabón, utilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en óxido de potasio).1 En la Edad Media los alquimistas llevaban a cabo algunas reacciones catalíticas para producir compuestos como el ácido sulfúrico, sin embargo, fue hasta principios del siglo XIX cuando ya hubo una generalización de los hechos:

1812 Thenard observó la descomposición espontánea del agua oxigenada al adicionar polvos metálicos.

1817 Sir Humphrey Davy reportó que un hilo de platino en contacto con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía simultáneamente ácido acético.

1825 Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre la adsorción y la reacción química, dando importancia a la heterogeneidad de las superficies.

1831 Se encuentra la primera patente para la oxidación de S02 catalizada por esponja de platino.

1834 Faraday hace mención al fenómeno de envenenamiento de los metales por ciertas impurezas.

1836 Berzelius agrupó todas esas observaciones atribuyéndolas a una fuerza misteriosa capaz de destruir las uniones moleculares.

1915 Empieza la explotación industrial del proceso de síntesis de amoniaco descubierto por Haber, el cual es catalizado por el hierro.

1920 Aparece el primer libro de catálisis escrito por Paul Sabatier y que de alguna manera fue la punta del iceberg de la serie de conocimientos y aplicaciones futuras.

A partir de los años 1939-1940 con la guerra vino la explotación masiva de los recursos petroleros. Fundamentalmente el crecimiento de esta industria en esos años estuvo ligado al desarrollo de un catalizador, el catalizador de desintegración. Este proceso produce la ruptura de moléculas pesadas del petróleo en moléculas o fracciones más ligeras para su uso en gasolinas principalmente. Este catalizador ha sido mejorado a través del tiempo en varias ocasiones, siendo actualmente el más utilizado en la refinación del petróleo. En la actualidad se considera que de los procesos de transformación química del petróleo el 90% son catalíticos. Hasta la fecha el desarrollo y mejoramiento tecnológico de los procesos del petróleo ha ido más rápido que la comprensión de los numerosos fenómenos que están involucrados en ellos. Esto hace que en algunos aspectos se considere que la catálisis2 es una disciplina tecnológica y empírica, más que de investigación científica. Sin embargo, a partir de mediados de los años setenta el estudio de los fenómenos catalíticos ha crecido muy fuertemente de manera que se puede considerar en la actualidad una rama de la ciencia.  Entre los procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación en estos momentos se pueden citar:

- La síntesis de amoniaco, producto del cual México tenía planeado ser el mayor productor del mundo.

- La síntesis de ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos años que su producción era un índice del grado de desarrollo industrial de un país.

- La hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio.

- La desintegración catalítica que aumenta el rendimiento del petróleo en productos ligeros.

- La reformación de gasolinas para uso en automóviles y camiones.

- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para disminuir la contaminación atmosférica.

- Los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización) para disminuir impurezas del petróleo.

II. ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA CATÁLISIS Y LOS CATALIZADORES

EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA

El término catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reacción se incremente in-situ. Bajo tal condición la catálisis es una rama de la cinética química. La cinética química se ocupa del estudio dinámico de las reacciones químicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. El concepto de velocidad de reacción traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una transformación química. La reacción química global se lleva a cabo a través de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reacción. La velocidad se define en términos de parámetros que pueden ser medidos durante la transformación; así, podemos definirla como la variación de la concentración de uno de los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto del tiempo. Para una reacción química del tipo:

A + B C + D

la velocidad de la reacción puede representarse como:

donde:
 


presentan la variación de la concentración de A, B, C o D respecto del tiempo y el signo (-) representa la desaparición de reactivos (A o B) y el signo (+) la aparición de productos (C o D). De manera general, las características de una reacción pueden ser determinadas si se conoce a cada instante la composición química del sistema. En la mayoría de las reacciones, la velocidad de transformación es proporcional a la concentración de reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la reacción:

A + B Productos

donde:

Los órdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios, positivos, negativos, o aun cero. En general este orden no está relacionado con la estequiometría de la reacción, sino más bien con el mecanismo de la misma. Para que una reacción química se lleve a cabo, es necesario suministrar una cierta cantidad de energía a las moléculas de reactivo. Esto puede ser representado de la manera siguiente para la reacción anterior (Figura 1):

Las moléculas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca su combinación para llegar a un cierto "estado de transición" o "complejo activado" (AB en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La barrera energética que separa los reactivos de los productos se denomina energía de activación. La velocidad de reacción depende de esa energía de activación a través de la constante de velocidad (k). Esta constante de velocidad depende también de la temperatura y la forma matemática de representarla es a través de la llamada ley de Arrhenius.

De la ecuación de Arrhenius podemos observar que la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la barrera energética (Ea) es inversamente exponencial. El término k0 o factor preexponencial comprende el número de choques efectivos entre las moléculas de reactivo encontrando su origen en la teoría cinética de los gases. El término exponencial que incluye la energía de activación en la ecuación anterior es mayor que el término preexponencial (k0) siendo por tanto generalmente el factor determinante de la velocidad de una reacción química. En la figura anterior se observa que los productos se encuentran en un nivel energético menor que los reactivos, lo que significa que durante la reacción se ha producido un desprendimiento de energía (generalmente en forma de calor). La reacción en cuestión se denomina entonces exotérmica. Si se hubiera producido el fenómeno inverso la reacción sería endotérmica. W. Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de un catalizador en el sistema de reacción se limita a modificar la velocidad de la transformación. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reacción. Otras definiciones de catalizador son:

- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio.

- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.

Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación. Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación menor (Figura 2):

Figura 2. Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción para un proceso catalítico heterogeneo

Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teoría de colisiones (aunque no es la única forma):

En la figura 2 la reacción sin catalizador entre una molécula gaseosa de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una línea continua de manera similar a lo ilustrado en la figura 1. Al introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con él, si el catalizador es heterogéneo (sólido), se dice que A y B se adsorben en la superficie, formando un complejo superficial ABK inestable (línea punteada). Este complejo superficial reaccionará al suministrarle energía de manera que formará los productos que aún quedan fijos (línea de guiones) sobre la superficie. Para sacar los productos adsorbidos, es necesario otra pequeña energía que nos conduce al estado final productos +K (doble línea). El proceso homogéneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas que son:

En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del catalizador. En el esquema de la figura 2 el aumento en la velocidad de la reacción (número de moléculas de A o B transformadas por unidad de tiempo) es proporcional a la diferencia entre E-Ecat.

La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determinada energía. Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como N2 y O2 la composición será la misma en cualquier punto. Si calentamos este recipiente las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor número de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el número de choques es tal que las moléculas de A y B tenderán a disminuir y a la vez un nuevo tipo de moléculas aparecerán (los productos). El número de moléculas de A y B o las nuevas que aparecen por combinación de A y B están ligadas a través de la estequiometría y el mecanismo de la reacción. Si llamamos a la velocidadde la reacción:

entonces la velocidad de aparición (o desaparición de A o B) de las nuevas moléculas es función del número de choques entre A y B, los cuales a su vez dependen de la concentración de A y B. La estequiometría de reacción es el mecanismo de reacción, la secuencia de pasos que determina la reacción.

Si consideramos por simplicidad una reacción catalítica heterogénea, el número de colisiones (Z) en cuestión será el número de colisiones en la unidad de tiempo entre el reactivo y el sitio catalítico o especie catalítica. El número de estas colisiones será mucho menor, aproximadamente 10 12 veces, que el número de colisiones entre moléculas de reactivo. Este último tiene gran importancia para la reacción no catalizada pero es irrelevante para la transformación catalítica. Así pues, para que la reacción catalítica compita efectivamente con la reacción no catalizada, su término preexponencial deberá ser 10 12 veces más grande, lo cual se compensa con una disminución en la energía de activación de al menos 65 KJ/mol. Esta diferencia de 65 KJ/mol en la energía de activación sólo permite igualar las velocidades de la reacción no catalizada; sin embargo, las diferencias típicas observadas exceden los 100 KJ/mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es realmente sustancial. Las principales características que distinguen a un catalizador son:

a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (DGo>0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de acción de los catalizadores.

b) Para una reacción en equilibrio,

el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=

Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k2). En un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa. Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de microrreversibilidad que dice que la reacción debe seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro.

c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles. Así por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las reacciones siguientes

I   II

La utilización de óxido de zinc como catalizador conduce casi exclusivamente a la reacción I. Si se emplea cobre como catalizador, la reacción II se produce en mayor extensión. ¡El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en que la reacción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos! En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado.

d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos. El número de moléculas que transforma un catalizador por cada sitio catalítico (número de rotación) generalmente es muy elevado (10 -2 a 10 moléculas por sitio y por segundo), lo cual hace que al cabo de algunas horas el sitio catalítico haya sido usado miles de veces. En algunos procesos industriales la vida útil del catalizador puede ser de varios años para transformar una molécula de reactivo. Algunas veces esas moléculas que reaccionaron no salen de la superficie, cubriéndola y provocando una disminución del número de sitios activos. Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones a través de un efecto llamado "inhibición", sin embargo, estas especies cinéticamente activas no son especies catalíticas, no se trata de un fenómeno catalítico en sí, ya que no se ponen en juego el mismo tipo de factores energéticos. Esto significa que no existe una catálisis negativa. Un ejemplo experimental sencillo de la acción de un catalizador en fase homogénea gaseosa es el de la descomposición del éter etílico (comúnmente éter). La reacción sin catalizador a 700ºK da lugar a los siguientes productos

C2H50C2H5 2CH4 + ½ C2H4 + CO

de carbono, se midió para esta reacción una energía de activación (barrera de energía para pasar de reactivos a productos) de 51.8 kcal/mol. Posteriormente bajo las mismas condiciones se introdujo iodo como catalizador, observándose que la desaparición del éter etílico fue 10 000 veces más rápida, generando productos diferentes a los obtenidos en la reacción sin catalizador. La reacción con el catalizador fue:

con una energía de activación de 34.0 kcal/mol de manera que la presencia de iodo cambió la velocidad y la selectividad (orientación) de la reacción. El aumento en la velocidad debe relacionarse con la disminución en la barrera de energía que separa los reactivos de los productos y que bajó a 34 kcal/mol en presencia del Catalizador: como las dos reacciones se efectuaron en condiciones similares se pueden relacionar sus velocidades a partir de las ecuaciones de Arrhenius:

de donde se observa que el aumento en velocidad depende de k0 y k'0 y es exponencialmente proporcional a la diferencia en energías de activación. Si se asume que k0 y k0' son iguales, entonces el aumento que debería observarse es de 345 000 veces. Este no es el caso, ya que sólo se observó un aumento de 10 000 veces, por lo tanto hay un factor 34.5 menor que debe ser atribuido a la diferencia en las constantes k y k'0. De acuerdo a la teoría cinética de los gases esas constantes dependen del número de choques entre las moléculas de reactivo en el momento de la reacción; en el caso de la reacción sin catalizar es el número de choques entre moléculas de éter etílico, y en el caso de la reacción catalizada es el número de choques de las moléculas de éter etílico con el iodo. Como la concentración de catalizador es muy baja (aproximadamente 1%) el número de choques es menor para la reacción catalizada, y por eso es que se presenta el factor 34.5 favorable a la reacción sin catalizador:

Sin embargo esta disminución en el número de choques efectivos se ve ampliamente compensada por el abatimiento en la energía de activación que al encontrarse en el término exponencial conduce a un aumento de 345 000 veces en la velocidad. Así el aumento neto observado por la presencia del catalizador es de 10 000 veces. En la práctica este aumento de velocidad en presencia del catalizador es aprovechado para obtener la misma velocidad, o ligeramente superior, pero a temperaturas mucho más bajas que las utilizadas en el caso de la reacción sin catalizador. Adicionalmente, lo que resulta en ocasiones mucho más valioso, es que por acción del catalizador se obtienen productos que no pueden obtenerse de otra forma.

Clasificación: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes.

a) Catálisis homogénea: Donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos. Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la interfase gas-liquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las especies intermedias.

b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron. Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular.

c) Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.

Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no sería posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoquímico y catalítico. La transformación por las células, de albúminas, grasas carbohidratos así como la síntesis de otras moléculas son catalíticas. La formación de las cadenas de RNA, que es la base del código genético depende de la presencia de ciertas enzimas.
La actividad catalítica de las enzimas es muchísimo mayor que los catalizadores inorgánicos:

1 mol de alcohol hidrogenasa transforma por segundo 720 moles de alcohol en ácido acético a 25°C mientras que a 200°C los catalizadores industriales (Pt, platino) transforman 0.l - l mol de alcohol por mol de catalizador. A 0°C la catalasa descompone 200 000 moles de H202 por mol de enzima y por segundo en tanto que el inorgánico más activo (Pt, platino) descompone a 20°C, 10-80 moles de H202 por mol de catalizador por segundo.

III. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

En el sentido más amplio del término, la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos organometálicos a la catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación industrial a gran escala. Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en solución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede influenciarlas. Así por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reacción se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatación o interacciones electroéstáticas. La catálisis homogénea por complejos mononucleares de metales de transición ha tenido un impulso industrial importante en los últimos 20 años debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, así como productos de alta pureza. Algunos de los procesos más importantes en su aplicación industrial que utilizan complejos organometálicos son:

1) Proceso oxo o reppe de carbonilación de olefinas: ácido acético.

2) Polimerización de olefinas: polietileno

3) Adición de olefinas: polibutadieno

4) Oxidación de olefinas: óxido de propileno

5) Oxidación de alcanos y arenos: ácido tereftálico, adípico

6) Polimerización-condensación: fibra de poliéster.

Estas reacciones catalíticas presentan la particularidad de proceder a bajas temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la selección adecuada del metal de transición, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones de reacción. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento mecanístico que caracteriza a la catálisis homogénea y que permite optimizar el proceso conociendo los ciclos catalíticos completos. Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogéneos convencionales. Con base en esta inconveniencia se han intentado diseñar "catalizadores homogéneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metálico activo sobre un soporte como sílice, alúmina o carbón. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad catalítica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reacción, sino una especie derivada de él. La catálisis homogénea en solución (fase líquida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la catálisis ácido-base tiene un lugar muy importante. La catálisis ácido-base fue de los primeros fenómenos catalíticos observados por investigadores como Ostwald, Arrhenius, Brönsted, Euler, etc. La constatación de que la presencia de un ácido aceleraba u orientaba ciertas reacciones químicas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de éste, que se tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificación, la saponificación, la hidrólisis, la halogenación, la condensación, etc. En la catálisis ácido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia en el medio acuoso de algunas especies como protones (H+), oxhidrilos (OH-), moléculas de ácido, etcétera. Cuando se disuelve un ácido como el clorhídrico (que es la base del muriático) en agua, se produce una disociación como la siguiente:

HCL + H20 H30- + CL-

en la cual la molécula de agua atrapa el átomo de hidrógeno del ácido (al cual llamamos protón por haber perdido un electrón a favor del cloro) produciéndose iones. Una situación equivalente se produce cuando ponemos en solución una base como hidróxido de sodio (sosa):

NaOH Na- + OH-

produciéndose iones sodio y oxhidrilos.

Cuando los ácidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertes; al contrario, cuando sólo se disocian poco se les llama débiles. En este último caso el número de moléculas de ácido o base es mayor al número de especies disociadas.
Algunos ácidos fuertes son el HCl o ácido clorhídrico, el H2S04 o ácido sulfúrico, el HF o ácido fluorhídrico etc. Como bases fuertes tenemos la sosa o hidróxido de sodio (NaOH), la potasa o hidróxido de potasio (KOH) y la solución de amoniaco o hidróxido de amonio (NH4OH). Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en función del pH (potencia de hidrógeno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el valor de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4) son para los ácidos fuertes. En una reacción en solución algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reacción. Cuando alguna reacción es catalizada por el ion (H- o H3O-) se le llama una catálisis ácida, por el contrario cuando el ion (OH-) es el catalizador se le llama catálisis básica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de ácido o de base, y la reacción debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentración de ácido o de base. En términos cinéticos esto se escribe:

En estas dos ecuaciones ko representa la velocidad de la reacción en ausencia de especies catalíticas. Cuando la ley de velocidad de una reacción catalizada en solución acuosa depende únicamente de las concentraciones de iones hidronio y oxhidrilo representados por [H3O+] y [OH-] respectivamente, se dice que las reacciones son ejemplos de catálisis específica. En la actualidad, sin embargo, ha sido reconocido a la luz de las teorías modernas sobre electrolitos que las moléculas no disociadas contribuyen también al efecto catalítico. Tales reacciones se rigen por la teoría de la catálisis ácido-base general. De la misma forma en que se escribieron las ecuaciones de velocidad para el H+ o el OH- se pueden escribir ecuaciones para la molécula de ácido (AH) y la de base (BOH):

Si tenemos una reacción en la cual no sabemos cual es la especie catalítica, podemos llevar a cabo experiencias para determinar la contribución de cada especie en solución, esto corresponde en la práctica a cambiar el pH de la reacción. Se puede proponer que tenemos una ecuación general de velocidad que agrupa a todas las especies:

y de la cual iremos evaluando los términos separadamente. El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para catalizar la reacción. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuación II, se hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los términos de la ecuación II sean despreciables. De esta manera variaciones sistemáticas de [HA], [A-], [H3O-], [OH-], etc., conducen a la evaluación de cada constante de velocidad. Por ejemplo, si trabajamos en condiciones ácidas (pH<7) utilizando un ácido fuerte (totalmente disociado) y cuyo anión no interfiera apreciablemente, la ecuación II toma la forma:

Cuando la reacción es catalizada únicamente por una base (PH>7), la ecuación II se transforma en

El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma gráfica en un diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura 3:

Figura 3. Dependencias típicas de constantes de velocidad de reacciones catalizadas por ácidos o bases, en función de la concentración de protones

a) Caso general, donde la reacción es catalizada tanto por ácidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reacción no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotación de la glucosa y la hidrólisis de los ésteres.

b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (ko) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de amidas, y la halogenación de cetonas.

c y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas.

e y f) El mismo caso de (c) y (d) sólo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidrólisis del éster diazoacético y la pólimerización de nitrosoacetonamina.

En los casos en que existe catálisis específica por el protón o el oxhidrilo, se ha propuesto que el mecanismo catalítico comprende la transferencia de esos iones a las moléculas de reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua. Por ejemplo, para un ácido su ecuación de disociación sería:

KA

AH + H2O H3O+ + A-

En esta ecuación la constante de equilibrio KA, también llamada de disociación, es una medida de la facilidad de ceder el protón; esta constante está definida por la ley de acción de masas o de equilibrio dinámico como:

de manera que mientras más se disocia el ácido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza ácida. De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio KB que nos representará la fuerza básica. La confirmación del mecanismo catalítico como una transferencia iónica de especies H+- o OH- del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brönsted que demostraron para diferentes reacciones una sola ecuación que relaciona la velocidad con la fuerza ácida o básica. La ecuación de Brönsted tiene la forma

donde Ga y a son constantes, a pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una reacción catalizada por una base tenemos,

donde kB, GB y b son constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente. Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brönsted, sin ser completamente generales, dan cuenta de gran número de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo de valores constantes de disociación en diferentes solventes. En años más recientes el término catálisis homogénea se ha aplicado más específicamente al uso en solución de ciertos compuestos organometálicos en los cuales un átomo central está rodeado por átomos o moléculas dispuestas en un patrón regular.

Estos átomos o moléculas se denominan Ligandos, y en función de su naturaleza química, el átomo central al que rodean puede estar en un estado de valencia positivo, negativo o cero. En solución, estos compuestos pueden presentar diferentes estructuras en equilibrio, las cuales pueden tener reactividades diferentes, pero dado que todas las especies se encuentran disueltas en el medio de reacción, es difícil poder establecer por separado su influencia catalítica. Las reacciones que tienen interés industrial son principalmente la hidroformilación, la carbonilación y la polimerización. Los catalizadores homogéneos son también efectivos para hidrogenaciones e isomerizaciones. Un proceso desarrollado recientemente sintetiza ácido acético (CH3COOH) a partir del metanol (CH3OH) y CO utilizando un complejo de rodio activado por HI, que cataliza la reacción llamada de inserción:

CH3OH + CO CH3COOH

Al utilizar este complejo de rodio las condiciones de reacción son más suaves, 150 a 200°C de temperatura y presiones de 1 a 4 MPa. Anteriormente se usaba un catalizador de cobalto que operaba a presiones más elevadas de 20 a 30 MPa y temperaturas de 230°C. Otro ejemplo de reacciones catalizadas en fase homogénea involucra sistemas Redox (reducción-oxidación). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldehído es un buen ejemplo. La reacción se lleva a cabo en una solución acuosa que contiene cloruro de paladio y cloruro cúprico. La especie catalítica es el ión Pd2*: Las reacciones que llevan a cabo son las siguientes:

C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd° + 2HCl	I
etileno +cloruro de paladio      acetaldehído+paladio

Esta reacción es el paso catalítico de oxidación en el cual el cloruro de paladio oxida al etileno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere regenerar el Pd2* por lo cual se introduce la siguiente etapa:

1H2O11	II
2CuCl2 + Pd° 2CuCl + PdCl2
cloruro cúprico111111111cloruro cuproso11

cloruro cúprico cloruro cruposo

En esta reacción el mayor potencial de oxidación del paladio (Pd°) hace que tome cloro del cloruro cúprico, generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de cloruro cúprico también tiene un efecto catalítico sobre el etileno dando lugar a la etapa:

PdCl2111111111111	III
C2H4 + 2CuCl2 + H2O CH3CHO + 2CuCl + 2HCl

Finalmente se debe regenerar el cloruro cúprico en presencia del HCl:

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O

IV

La reacción global se representa

C2H4 + ½O2 CH3CHO

La reacción I involucra la formación de un complejo de paladio intermediario con el etileno. A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso catalítico homogéneo en fase líquida será más económico que un proceso catalítico heterogéneo en fase gas para un mismo producto de reacción. Algunos factores como la selectividad, el control mismo de la reacción y la separación de productos y catalizador son tomados en cuenta para decidirse por uno u otro proceso.